Для выполнения определений по методу нейтрализации применяют титрованные растворы кислот (серной, соляной или азотной) и растворы щелочей (гидроксидов натрия, калия или бария). Для установления точки эквивалентности применяют индикаторы, изменяющие окраску в определенной области pH.

Индикаторы метода нейтрализации

Метиловый оранжевый. Область перехода окраски при pH 3,1-4,4. Для титрования берут 1-2 капли раствора на 20-25 мл титруемого раствора. Для растворяют 2 г сухого метилового оранжевого (метилоранжа) в 1 л воды. Переход окраски от красной к желтой.

Метиловый красный. Область перехода окраски при pH 4,2-6,2. Дает более резкий переход окраски, чем метиловый оранжевый. Для титрования применяют не более одной капли 0,2%-ного этанольного раствора на 25 мл титруемого раствора, при больших количествах индикатора переход окраски труднее заметен. Переход окраски от красной к желтой.

Фенолфталеин. Область перехода окраски при pH 8,2-10,0. Для титрования используют 1-2 капли 1%-ного этанольного (70%-ного) раствора индикатора на 25 мл титруемого раствора. Переход окраски от красного к бесцветному. Красная (розовая) окраска легко обесцвечивается под действием CO2, выделяющегося в результате реакции. Оттитрованные до розовой окраски растворы при стоянии могут также обесцветиться под действием CO2 воздуха. Применяют при титровании слабых . Имеются и другие индикаторы.

Приготовление рабочих растворов и установка их титров

Приготовление 0,1 н. раствора серной кислоты. Эквивалент серной кислоты ЭH2SO4 = 98,08: 2 = 49,04 г. Для приготовления 0,1 н. раствора необходимо получить раствор, содержащий в 1 л 49,04 * 0,1 = 4,90 г H2SO4. Раствор готовят приближенной концентрации из разбавленной 1:2 или 1:5 серной кислоты; далее точную нормальность раствора устанавливают титрованием. Для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4 необходимо 16,8 мл кислоты плотностью 1,18 г/см3 (разбавленной 1:5) или 8,1 мл кислоты плотностью 1,35 г/см3 (разбавленной 1:2) разбавить водой в мерной колбе вместимостью 1 л до метки.

Для вычисления объема исходной серной кислоты, необходимой для приготовления 1 л 0,1 н. раствора H2SO4, нужно 0,1 эквивалента H2SO4 (4,9 г) умножить на 100 и разделить на процентное содержание H2SO4 в кислоте. Получают навеску кислоты в граммах; разделив ее на плотность, получают объем в миллилитрах.

Установка титра и нормальности 0,1 н. раствора серной кислоты. По тетраборату натрия Na2B4O7-10H2O. Тетраборат натрия гидролизуется в водном растворе с образованием ионов OH-:

которые и титруются кислотой. Поскольку ионы гидроксила связываются ионами водорода, реакция протекает до конца. Суммарно реакцию можно представить следующим уравнением:

Эквивалент тетрабората натрия в этой реакции равен 1/2 моля, а его масса равна Э = 381,37 / 2 = 190,69 г/моль. Чтобы препарат тетрабората натрия соответствовал формуле Na2B4O7-10H2O, его перекристаллизовывают. Для этого растворяют 140-150 г тетрабората натрия в 300 мл воды при нагревании не выше 60 °С. Раствор фильтруют через складчатый фильтр в фарфоровую чашку, охлаждаемую льдом. Фильтрат помешивают стеклянной палочкой, выделившиеся кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, промывают небольшим количеством холодной воды и повторяют перекристаллизацию. Полученные кристаллы высушивают на воздухе 2-3 дня. Продаваемые препараты не соответствуют своей формуле из-за выветривания.

Для установки титра кислоты нужно взять такую навеску тетрабората натрия, чтобы на нее было израсходовано примерно 25 мл раствора кислоты. Навеска будет составлять: 191 * 0,1 * 25: 1000 = 0,5 г.

Для установки титра кислоты берут 3-4 конические колбы вместимостью 100-150 мл и помещают в каждую точную навеску (около 0,5 г) тетрабората натрия. Каждую навеску растворяют примерно в 50 мл воды при слабом нагревании. Добавляют сначала в раствор одной из навесок 2-3 капли раствора индикатора метилового красного или метилового оранжевого. Раствор приобретает желтую окраску. Титруют приготовленным раствором (примерно 0,1 н.) кислоты до появления розового (с метиловым красным) или оранжевого (с метиловым оранжевым) окрашивания. Титрование ведут, сначала прибавляя раствор кислоты из бюретки малыми порциями при непрерывном перемешивании, затем осторожно титруют быстро падающими каплями, под конец титрование замедляют, последние капли добавляют по одной после сильного взбалтывания. Меньшую навеску следует титровать первой, потому что это даст приблизительную ориентировку в расходовании раствора на последующие навески. Такой способ установки титра называется методом отдельных навесок.

Для установки титра методом пипетирования готовят точно 0,1 н. раствор тетрабората натрия. Для этого точную навеску (19,07 г на 1 л или 4,760 г на 250 мл) тетрабората натрия взвешивают на часовом стекле и переводят в мерную колбу через воронку. Воронку и часовое стекло обмывают из промывалки струей горячей воды, затем колбу наполняют водой на 2/3 объема. Взбалтывая содержимое колбы круговыми движениями, растворяют навеску, после чего охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой до метки и перемешивают.

Отбирают пипеткой 25,0 мл приготовленного раствора тетрабората натрия в колбу для титрования, добавляют 2-3 капли раствора индикатора (метилового оранжевого или метилового красного) и титруют раствором кислоты, как и в случае отдельных навесок. Рекомендуется титровать со «свидетелем». Для приготовления «свидетеля» в колбу для титрования наливают мензуркой 50 мл воды, две капли раствора индикатора и одну каплю кислоты из бюретки, чтобы появилось очень слабое, но вполне заметное оранжевое или розовое окрашивание. Титрование тетрабората проводят до появления такой же интенсивности окраски, как у «свидетеля».

Для вычисления нормальности раствора кислоты по методу отдельных навесок пользуются формулой

где N - определяемая нормальность кислоты; m - навеска тетрабората, г; Э - эквивалентная масса тетрабората, г/моль; V - объем раствора кислоты, затраченный на титрование навески, мл.

По каждой навеске вычисляют нормальность и находят ее среднее значение. При титровании методом пипетирования расчет ведут по формуле

где N - искомая нормальность раствора кислоты; N1 - нормальность раствора тетрабората натрия; V1 - объем раствора тетрабората натрия, мл; V - объем, раствора кислоты, мл.

Например, навеска тетрабората натрия 4,8024 г растворена в мерной колбе вместимостью 250 мл и разбавлена водой до метки. На 25,0 мл этого раствора было израсходовано (среднее из четырех титрований) 25,85 мл устанавливаемого раствора H2SO4. Нормальность приготовленного раствора тетрабората натрия находят по формуле

где m - навеска тетрабората, г; Э - эквивалентная масса тетрабората, г/моль; Vк - объем колбы с раствором тетрабората натрия, мл. Подставив в эту формулу приведенные значения, получим:

Титр раствора серной (или другой) кислоты можно устанавливать также то карбонату натрия или по стандартному раствору гидроксида.

Приготовление 0,1 н. раствора гидроксида натрия (едкого натра). Для приготовления нужно пользоваться химически чистым реактивом (хч). Навеску берут несколько большей, чем требуется по расчету (на 30-50%). Взвешивают на химических лабораторных весах, отбирая шпателем свежие куски. Навеску помещают в фарфоровый стакан и дважды быстро промывают ее водой для удаления карбоната. Обмытые куски щелочи растворяют в небольшом количестве воды, переливают в склянку, предназначенную для хранения раствора щелочи, и разбавляют до необходимого объема прокипяченной (для удаления CO2) и затем охлажденной дистиллированной водой.

Растворы едкого натра (как и других щелочей) сильно поглощают CO2 из воздуха и изменяют свой титр. Поэтому растворы щелочей хранят в герметически закрытых склянках, защищая их от действия CO2 воздуха пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной натронной известью; бюретку присоединяют к бутыли с помощью сифона.

Установление титра и нормальности 0,1 н. раствора гидроксида натрия. По щавелевой кислоте H2C2O4-2H2O. Щавелевая кислота взаимодействует со щелочью по уравнению

Эквивалент щавелевой кислоты равен 1/2 моля, а его масса

Для установления нормальности методом отдельных навесок растворяют 0,25 г (точную навеску) свежеперекристаллизованной щавелевой кислоты в 25 мл воды, добавляют 1-2 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления устойчивого розового (малинового) окрашивания. Нормальность вычисляют по формуле, приведенной выше. Нормальность можно установить методом пипетирования.

Для титрования можно применять только свежеприготовленный 0,1 н. раствор щавелевой кислоты. Раствор щавелевой кислоты неустойчив при хранении, поэтому для разового пользования его готовят не более 250 мл.

По янтарной кислоте HOOC-CH2-CH2-COOH. Янтарная кислота не содержит кристаллизационной воды, не гигроскопична. Продажные препараты квалификации хч или чда содержат не менее 99,9% основного вещества. Эквивалент янтарной кислоты равен 1/2 моля, а его масса 59,04 г/моль.

Для определения нормальности раствора NaOH растворяют 0,20-0,25 г янтарной кислоты (точное взвешивание) в 25 мл воды, добавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором NaOH до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 1 мин. Для устранения влияния CO2 раствор кипятят и титруют горячим. Титр устанавливают по отдельным навескам, так как янтарная кислота неустойчива при хранении в растворе. Нормальность можно устанавливать также по стандартному раствору кислоты с известным титром.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

по аналитической химии для студентов направления 550800

всех форм обучения

Саратов 2009

ВВЕДЕНИЕ

Химический анализ состава вещества подразделяется на качественный и количественный анализ. Задача качественного анализа определить, из каких атомов или ионов состоит исследуемое вещество. Задача количественного анализа определить, в каком количестве атомы или ионы входят в состав вещества. Методы количественного анализа подразделяются на три большие группы.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

гравиметрический (весовой)

титриметрический (объемный)

физико-химические методы анализа

Гравиметрический анализ основан на точном взвешивании продукта реакции и позволяет определить содержание вещества с точностью до. Однако этот метод анализа отличается длительностью (анализ может продолжаться несколько суток) и поэтому не пригоден для использования в производственных условиях.

При титриметрическом анализе измеряется объем реагента, затраченный на реакцию с исследуемым веществом. Современная техника эксперимента позволяет измерить объем реагента с точностью до 10-2 мл. Таким образом, титриметрический анализ значительно уступает гравиметрическому в точности, но позволяет сократить время, затраченное на анализ, до нескольких минут. Такой метод проведения анализа находит широкое применение в заводской практике.

Физико-химические методы анализа основаны на изучении зависимости какого-то конкретного параметра раствора от его состава. Они отличаются высокой точностью (10·г) и быстротой проведения эксперимента. Однако для проведения анализа, как правило, требуется специальная аппаратура. Поэтому наибольшее распространение в производственных условиях получил титриметрический (объемный) анализ.

Особенности титриметрического анализа и условия титрования подробно рассмотрены в данных методических указаниях на примере титрования по методу нейтрализации.

ОБЪЕМНЫЙ АНАЛИЗ

При проведении анализа реагент по каплям добавляют к исследуемому веществу. Такая операция называется титрованием, а метод анализа титриметрическим.

Титрование проводят до установления эквивалентной точки. Эквивалентной точкой называется такое состояние раствора, в котором к исследуемому веществу добавлено строго эквивалентное количество реагента. Момент окончания титрования можно установить при помощи химической реакции или по изменению некоторого физического свойства. Например, при взаимодействии NaOH и НСl эквивалентная точка достигается, когда в реакцию с 40 г NaOH вступает 36,5 г НСl или с 4 г NaOH вступает 3,65 г НСl и т. д.:

NaOH + НСl = NaCl + Н2О

М (NaOH) = 40 г/моль

М (НСl) = 36,5 г/моль

https://pandia.ru/text/78/523/images/image002_1.gif" width="13" height="47 src=">

Основной единицей объема в Международной системе единиц (СИ) является м3; тысячная доля м3 это cм3 (тоже миллилитр, мл). Содержание вещества в одном мл раствора называется титром, обозначается Т (г/мл).

Растворы с известным титром называются mитpованными или рабочими. Зная титр и объем рабочего раствора, затраченный на титрование, рассчитывают количество реагента, вступившее в реакцию с исследуемым веществом:

а (г) = Т (г/мл) V (мл). (1)

Для приготовления рабочих растворов используют специальные вещества, выбор которых обусловлен типом реакции, имеющей место при титровании.

В соответствии с типом реакции различают следующие методы объемных определений: метод нейтрализации, методы окисления восстановления, методы осаждения и комплексообразования.

Для определения точки эквивалентности в объемном анализе используют специальные вещества индикаторы (иногда индикатором является сам реагент). Для точного измерения объемов исследуемого вещества и реагента в ходе анализа используется специальная мерная посуда: мерные колбы, пипетки, бюретки и т. д. Взвешивание веществ производят в бюксах, доведенных до постоянного веса.

Расчет концентрации исследуемого раствора, в соответствии с законом эквивалентов, проводят по формуле (2). Произведение объема на нормальность для исследуемого вещества и реагента есть величина постоянная

С1∙V1= С2∙V2=const, (2)

где С1 и С2 молярные концентрации эквивалентов (нормальности) исследуемого вещества и титранта, соответственно, моль экв/л;

V1, объем исследуемого вещества, л;

V2 объем титранта, израсходованный на титрование, л.

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

При определении концентраций кислот и оснований используют метод кислотно-основного титрования, в основе которого лежит реакция нейтрализации:

Н+ + ОН-· ↔ Н2О

С помощью данного метода можно определять концентрацию кислот, щелочей, а также солей, имеющих кислую или щелочную реакцию среды в результате гидролиза. Если в качестве рабочего раствора используется кислота, то метод называется ацидиметрия: если рабочий раствор щелочь алкалиметрия. Точка эквивалентности определяется с помощью индикаторов, изменяющих свою окраску при изменении реакции среды.

Для проведения анализа необходимо приготовить стандартные рабочие растворы, титрованные рабочие растворы, а также правильно выбрать индикатор. Стандартными· рабочими растворами в ацидиметрии являются растворы буры Na2B407∙10H20 или соды Nа2СОз ∙5Н2О; титрованными рабочими растворами растворы хлороводородной кислоты, реже других кислот. В алкалиметрии стандартными рабочими растворами являются растворы щавелевой кислоты Н2С2О4∙2Н2О или оксалата натрия Na2C2О4·2H2О.

Метод нейтрализации как метод количественного анализа получил широкое распространение, т. к. реакция среды (рН среды) определяет направление целого ряда физико-химических процессов и химических реакций. Например, процессы окисления восстановления, образования и растворения осадков, коррозии металлов, дубления кожи и т. д. зависят от реакции среды. Таким образом, в производственных условиях постоянно возникает необходимость контролировать реакцию среды.

Лабораторные работы, включенные в данные методические указания, позволяют приобрести необходимые практические навыки для контроля реакции среды и выполняются каждым студентом самостоятельно.

ОБЩИЕ ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ЛАБОРАТОРНОГО ПРАКТИКУМА ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

1. Ознакомление с приемами и методами проведения химического анализа.

2. Изучение особенностей объемного анализа.

3. Ознакомление с методиками приготовления рабочих растворов, стандартных рабочих растворов и вспомогательных веществ.

4. Приобретение практических навыков стандартизации веществ и определения концентрации исследуемых растворов.

5. Приобретение практических навыков прямого, обратного и заместительного титрования.

6. Ознакомление с особенностями проведения расчетов.

О ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТАХ 1-5

Студент пишет отчет о выполненной работе в тетради для лабораторных занятий. Этот отчет должен содержать следующие пункты:

1) номер и название лабораторной работы;

2) формулировку цели работы;

3) основные теоретические положения;

4) порядок выполнения работы;

5) экспериментальные данные;

6) расчеты и выводы по работе.

ТЕХНИКАЭКСПЕРИМЕНТА

2. Получить у лаборанта посуду (колбы и бюкс).

3. Вымыть, высушить и подписать посуду.

4. Взвесить бюкс.

5. Определить объем капли дистиллированной воды, вытекающей из бюретки.

6. Приступить к выполнению лабораторных работ.

ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ТРУДА

1. Все операции с концентрированными кислотами и щелочами следует проводить только под тягой.

2. Нагревать растворы следует только в специальной тугоплавкой посуде и под тягой.

3. При отмеривании кислот и щелочей следует пользоваться мерными и измерительными пипетками и цилиндрами.

4. Набирать жидкость в пипетки следует только с помощью груши.

Лабораторная работа 1

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАБОЧЕГО РАСТВОРА БУРЫ

Цель работы : приготовить 200 мл 0,1н раствора буры.

Рабочие растворы подразделяются на стандартные и установленные растворы.

Стандартными называются растворы, которые получают путем растворения точной навески вещества в строго определенном объеме жидкости. Титр таких растворов определяют по формуле:

Т = ; (г/мл), (3)

где a навеска вещества, г; V объем колбы, мл.

Для приготовления стандартных рабочих растворов пригодны вещества, которые удовлетворяют следующим требованиям:

1) вещество должно быть получено в химически чистом виде;

2) состав вещества должен строго отвечать формуле;

3) состав вещества не должен изменяться при хранении;

4) вещество должно иметь достаточно высокую эквивалентную массу, что позволяет уменьшить процент ошибки при взвешивании.

1. Расчет навески:

а = Сн Мэ V /1000, (4)

где а – навеска вещества, г;

Сн нормальность раствора;

Мэ масса эквивалентная вещества, г/моль;

V объем раствора, мл.

Мэ= (Na2B407·10Н2О) = М (Nа2В4О7 10Н2О) / 2 = 2 ·22,9897 + 4·10,8100 + 7·15,994 + 20· 1,0079 + 10 ·15,9994 = 381,3672 /2 = =190,6836 (г/моль)

2. Взвешивание буры:

а = 0,1∙190,6836·200/1000 = 3,8137 (г)

Масса пустого бюкса на технических весах а1.

Масса пустого бюкса на аналитических весах а2.

Теоретическая масса бюкса с навеской а3 =(а2 + 3,8137).

Масса бюкса с навеской на технических весах а4.

Масса бюкса с навеской на аналитических весах a5.

НАВЕСКА ПРАКТИЧЕСКАЯ:

апр= а5-а2 (5)

3. Растворение буры.

Навеску буры из бюкса количественно переносят в мерную колбу на 200мл через воронку. Все кристаллики буры на стенках бюкса и на воронке тщательно смывают в колбу. Бура плохо растворяется в воде, поэтому для ее растворения в колбу наливают небольшое количество горячей дистиллированной воды (150 мл). Содержимое колбы осторожно перемешивают. После того как бура растворится в воде, колбу охлаждают до комнатной температуры и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой комнатной температуры. Колбу плотно закрывают и раствор тщательно перемешивают. Приготовленный раствор переливают в плоскодонную колбу.

4. Расчет нормальности и титра буры.

Cн (практ) = К Сн (теор) = К 0,1. (7)

Т=Сн(практ) ·Мэ(буры) / 1000; (8)

Т = апр / V, где V - объем колбы. (9)

Лабораторная работа 2

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧЕГО РАСТВОРА ХЛОРОВОДОРОД НОЙ КИСЛОТЫ

Цель работы: приготовить 500 мл 0,1 н хлороводородной кислоты HCl.

Промышленная хлороводородная кислота представляет собой жидкость, содержащую примеси и не пригодную для приготовления стандартных растворов. Поэтому из НСl готовят раствор приблизительно заданной нормальности, а точную нормальность устанавливают по стандартному рабочему раствору или по титрованному раствору. Для приготовления растворов из технической кислоты неизвестной процентной концентрации необходимо измерить плотность кислоты с помощью денситометров, затем по справочнику найти процентную концентрацию кислоты и только после этого приступить к приготовлению кислоты.

1. Определение плотности и процентной концентрации кислоты HCl.

Кислоту поместить в цилиндр емкостью 1 л и опустить денситометр. Например, ρ(НСl) = 1,09 г/мл. В справочнике по аналитической химии находим массовую долю (процентную концентрацию) исходной кислоты. В нашем примере -18%-ная HCl.

2. Расчет навески:

а=Сн·Мэ·V/I000, (10)

где, а навеска вещества, г;

Сн нормальность раствора;

Мэ масса эквивалентная вещества, г/моль;

V объем раствора, мл.

3. Расчет массы 18%-ной кислоты, необходимой для приготовления раствора:

ω = , (11)

где ω = 0,18.

Зная m (HCl) (навеска п. 2), находим m (раствора HCl).

4. Расчет объема 18%-ной HCl, необходимого для приготовления кислоты:

V(раствора HCl) = m (раствора HCl) ∙ρ. (12)

5. Приготовление 500 мл 0,1 н HCl.

Необходимый для приготовления объем кислоты, рассчитанный по п. 4, отмерить цилиндром и перенести в мерную колбу на 500 мл. Довести объем в колбе до метки дистиллированной водой, добавляя ее небольшими порциями и тщательно перемешивая содержимое колбы. Приготовленный раствор перенести в плоскодонную или коническую колбу.

Лабораторная работа 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНОСТИ И ТИТРА ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

Цель работы: установить нормальность приготовленного раствора НСl по стандартному раствору буры.

Для определения нормальности и титра кислоты необходимо оттитровать кислоту раствором буры. Чтобы определить точку эквивалентности, при титровании необходимо воспользоваться индикаторами. Индикаторами называются вещества, изменяющие свою окраску при изменении реакции среды. Индикаторы в большинстве случаев слабые органические кислоты или основания. В общем виде формулу кислоты или основания можно представить следующим образом:

HInd или KtOH,

где Ind - анион кислоты; Kt+ - катион основания.

Индикатор изменяет окраску, т. к. его молекулы и ионы окрашены в разные цвета. Если в растворе преобладают молекулы, то раствор имеет цвет молекул, и наоборот. Равновесие между молекулами и ионами индикатора можно сместить, изменяя реакцию среды. Например, слабая кислота частично диссоциирует по уравнению:

НInd ↔ Н+ + Ind-.

При добавлении H+ равновесие диссоциации смещается в сторону недиссоциированных молекул кислоты. Кислая среда подавляет диссоциацию, раствор имеет окраску молекул. В щелочной среде Н+ и ОН- взаимодействуют, и равновесие диссоциации смещается в сторону образования ионов. Щелочная среда способствует диссоциации, раствор приобретает окраску ионов. Изменение окраски индикатора происходит в некотором интервале рН, который называется интервалом перехода окраски индикатора. Центральная точка этого интервала называется показателем титрования, обозначается рТ (табл. 1).

Таблица 1

Интервалы перехода окраски некоторых индикаторов

Индикатор	Интервал перехода рН	Значение рТ	Окраска в кислой среде	Окраска в щелочной среде
Тимоловый голубой
Метиловый оранжевый
Метиловый

Феноловый красный
Тимоловый голубой (2-й переход)
Фенолфталеин			бесцветная	малиновая
Тимолфталеин			бесцветная
Ализариновый желтый				сиреневая
Тропеолин				коричневая

1. 10 мл буры отмерить мерной пипеткой и перенести в колбу для титрования. Добавить 1-2 капли метилового оранжевого.

2. Бюретку заполнить раствором хлороводородной кислоты.

3. Oттитровать буру раствором хлороводородной кислоты до перехода желтой окраски в желто-розовую. Записать объем HCl, который пошел на титрование, в таблицу 2.

Определение повторить 5 раз.

Таблица 2

Данные для расчета нормальности и титра хлороводородной кислоты

Объем буры, мл	Объем HCl, мл	Средний объем HСl, мл

Сн буры. Vбуры = Сн (НСl)· V (HCl), (13)

ТНСI = Сн (НСl)·Мэ (HCl)/10

Лабораторная работа 4

ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧЕГО PAC ТВ OPA ГИДРОКСИДА КАЛИЯ

Цель работы: приготовить 200 мл 0,1 н раствора КОН.

Гидроксид калия гигроскопическое вещество, активно поглощающее воду и углекислый газ из воздуха. Состав вещества постоянно изменяется, поэтому из такого вещества нельзя приготовить стандартный рабочий раствор. Имея гидроксид калия, готовят раствор приблизительно заданной нормальности, а точную концентрацию устанавливают по щавелевой кислоте или титрованному раствору другой кислоты.

1. Расчет навески:

а = Сн·Мэ·V / 1000, (15)

где а навеска вещества, г;

Сн- нормальность раствора;

Мэ эквивалентная масса вещества, г/моль;

V объем раствора, мл.

2. Взвешивание КОН:

Масса бюкса на технических весах - а1

Теоретическая масса бюкса с навеской - а2

а2 = (а1 + а + 0,4),

где а навеска теоретическая; 0,4 - поправка на карбонаты.

Масса бюкса с навеской на технических весах - а3

Навеска практическая: апр = а3-а1.

3. Растворение КОН.

Навеску КОН перенести в мерную колбу на 200 мл, добавить небольшое количество дистиллированной воды, растворить КОН в воде и довести объем в колбе до метки. Тщательно перемешать содержимое колбы. Перелить полученный раствор в плоскодонную колбу.

Лабораторная работа 5

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНОСТИ И ТИТРА КОН

ПО РАБОЧЕМУ РАСТВОРУ HCl

Цель работы: установить нормальность и титр КОН.

1. 10 мл НСl отмерить пипеткой и перенести в колбу для титрования, добавить индикатор фенолфталеин.

2. Бюретку заполнить приготовленным раствором КОН.

3. Oттитровать НСl раствором КОН до появления бледно-малиновой окраски. Записать объем КОН, пошедший на титрование.

4. Определение повторить 5 раз. Составить таблицу (см. лаб. раб. 3, пункт 3).

Лабораторная работа 6

КОНТРОЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Цель работы: определение нормальности и титра серной кислоты H2SО4.

1. Приготовить мерную колбу на 100 мл и получить в нее раствор для исследовании.

2. Довести объем в колбе до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать содержимое колбы.

3. Бюретку заполнить исследуемым раствором (кислотой H2SО4).

4. 10 мл титрованного раствора КОН перенести в колбу для титрования, добавить индикатор (метиловый оранжевый).

5. Оттитровать КОН раствором H2SО4 до перехода желтой окраски в желто - розовую. Определение повторить 5 раз.

Если ошибка определения составит больше 5%, анализ необходимо повторить.

ВОПРОСЫ К ОТЧЕТУ ПО ТЕМЕ

«МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ »

1. Ионизация воды. Водородный показатель.

2. Буферные растворы. Сущность буферного действия. Буферная емкость.

3. Расчет рН в растворах сильных и слабых кислот и оснований. Закон Оствальда.

4. Сильные электролиты. Коэффициент активности. Ионная сила.

5. Объемный анализ. Сущность объемного анализа. Требования к реакциям, применяемым в объемном анализе. Классификация методов объемного анализа.

6. Способы выражения концентрации растворов. Молярность, нормальность (молярная концентрация эквивалентов), процентная концентрация (массовая доля).

7. Метод нейтрализации. Индикаторы метода нейтрализации. Теория индикаторов метода нейтрализации.

8. Область перехода индикаторов. Показатель титрования индикаторов.

9. Кривые титрования.

10. Титрование сильных кислот сильными основаниями. Титрование слабых кислот сильными основаниями.

11. Титрование слабых оснований сильными кислотами.

12. Титрование многоосновных кислот.

13. Титрование растворов солей.

14. Индикаторная ошибка титрования. Расчет индикаторной ошибки титрования. Влияние различных факторов на показания индикаторов.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

1. Приготовление рабочих растворов

Пример 1 . Сколько граммов КОН необходимо взять для приготовления 1,5 л 0,02 н раствора?

Дано: Решение:

Пример 2 . Сколько миллилитров раствора НС1 плотностью 1,15г/см требуется для приготовления 1,5 л 0,2 н раствора?

Дано: Решение:

ρ(НС1)= 1,15 г/см3	m (HCl) = СН·Мэ∙V (V в литрах)
V(НСl) = 1,5 л	Мэ(НСl) =М /1 = 36,46 г/моль
Сн(НСl) = 0,2 н	1. m (НС1) = 0,2·36,46/1,5 = 10,94 (г).
	2. По справочнику находим, что ρ=1,15 г/см3 соответствует 30% НСl Находим массу 30%-го раствора, необходимого для приготовления кислоты: ω = (mв-ва / mр-ра) 100 => mр-ра = 10,94/0,30 = 36,46 (г).
	3. Vр-ра =mр-ра/ρ = 36,46 /1,15 = 31,71 (мл).

Пример 3. Сколько граммов щелочи, содержащей 92% NaOH, необходимо взять для npиготовления 2 л 10% раствора?

Дано: Решение:

ρ (NаОН) = 0,92	ω = (mв-ва / mр-ра) 100%
	1). По справочнику находим плотность 10% - ного раствора щелочи, которая равна 1,11 г/см3 Тогда 2 л 10% - ного раствора будут иметь массу: mр-ра = 1,11·2000 = 2220 (г).
ω(NаОН) = 0,1	2). Количество чистого NaOH, необходимого для пpиготовления 2 л 10%-ного раствора, находим, используя формулу: ω = (mв-ва / mр-ра)=> mв-ва =2220·0,10=222 (г).
	3). Количество 92% - ного NaOH, необходимого для npиготовления 2 л 10%-ного раствора, определяем по формуле: ρ = mв-ва / m NaOH => m NaOH = 241 (г).

Пример 4 . Сколько миллилитров 8 н раствора NaOH необходимо взять для приготовления 1 л 0,25 н раствора?

Дано: Решение:

	Cн(NaOH) ∙V(NaOH)= V"(NaOH) ∙Cн"(NaOH)
Cн(NaOH)=0,25 н	V(NаОН) = Cн"(NaOH) ∙V"(NaOH) / Cн (NaOH)
	V(NаОН)= 0,25·1 /8 = 0,31 (л).

2. Определение концентрации рабочего раствора

Пример 1 . На титрование раствора, содержащего 0,2584 г безводной соды, расходуется 21,35 мл раствора H2SО4. Определите титр раствора H2SО4.

Дано: Решение:

m(Nа2СОЗ) = 0,2584 г	Nа2СОЗ + H2SО4 = Na2SО4 + СО2 + Н2О
V(Н2SО4) = 21,35 мл	n(Nа2СОЗ) = n(Н2SО4), n количество вещества эквивалента
	n(Nа2СОЗ) = m (Na2 СО3)/Мэ(Nа2СОЗ)
n(Н2SО4) = Т(Н2SО4)·V(Н2SО4)/ Мэ(Н2SО4) Мэ(Н2SО4) = 49 г/моль m(Na2СО3)/Мэ(Nа2СОЗ)=Т(Н2SО4)·V(Н2SО4)/Мэ(Н2SО4) Следовательно титр равен Т(Н2SО4)= 0,2584∙49 / 53∙21,35 = 0,0442 (г/мл)

Пример 2. Для установки титра раствора НСl 5,206 г безводной соды растворили в мерной колбе на 500 мл. На титрование 25 мл раствора расходуется 26,18 мл хлороводородной кислоты. Определить нормальность HCl, титр НСl, титр НСl по NaOH.

Дано: Решение:

m(Na2CO3)= 5,2068 г	Nа2СОз + 2HCl = 2NaCl + H2O + СО2
V(Na2CO3)= 500 мл	1) n(Nа2СОз)=n(HСl)
V1(Na2CO3)=25 мл	n(Nа2СОз)=m(Na2CO3)∙V1(Na2CO3)/Мэ(Nа2СО3)·V(Na2CO3)
V(HCl)= 26,18 мл	2) n(HСl)=Cн(HCl)·V(HCl)/1000
	3) / [Мэ(Nа2СО3)·V(Na2CO3)] = /1000
	Cн(HCl)=/ = 0,1876 г/мл
Т(НСl/NaOH)-?	4) Т(НСl)=Cн(HCl)∙Mэ(HCl)/1000 (г/мл) 5) Т(НСl/ NaOH)=Cн(HCl)·Mэ(NaOH)/1000 (г/мл)

3. Вычисление результатов анализа в методе нейтрализации

Пример 1. На титрование 20 мл NaOH израсходовано 22,4 мл 0,0532 н HCl. Сколько граммов NaOH содержится в 1 л раствора?

Дано: Решение:

	NaOH + НСl = NaCl + H2O
V(HCl)=22,4 мл	n(NаОН)=n(HCl)
Сн(HCl)=0,0532 н	n(NаОН)=V(NaOH)∙Сн(NаОН) n(HCl)=V(HCl)·Сн((HCl)
	V(NaOH)·Сн(NаОН)=V(HCl)·Сн((HCl) m(NаОН)=Сн(NаОН)·Мэ(NаОН)=22,4·0,0532·40/20=

Пример 2 . Вычислите процентное содержание буры (тетрабората натрия) в загрязненном о6разце, если на навеску 0,875 r при титровании идет 20,4 мл 0,212 н раствора HCl.

Дано: Решение:

m(образца буры)=0,8750 г	Na2B4O7 +2НСl+H2O→2NаСl+HBO3
V(HCl)=20,4 мл	n(Na2B4O7)=n(HCl)
Сн(HCl)=0,212 н	n(Na2B4O7)=m(Na2B4O7)/Mэ(Na2B4O7)
% буры в навеске-?	n(HCl)=V(HCl)·Сн(HCl)/1000
	1) m(Na2B4O7)=190,7·20,40·0,212/1000=0,824 г
	2) %(Na2B4O7)=0,824/0,875=94,2%

Задачи для самостоятельного решения

1. Сколько мл серной кислоты плотностью 1,07 г/см3 требуется для приготовления 2,5 л 0,1 н раствора?

2. Какую навеску реактива NaOH, содержащего 93% основного вещества, нужно добавить к 10 л 0,1945 м раствора NaOH, чтобы получить 0,2 М раствор?

3. Сколько мл серной кислоты плотностью 1,07 г/см3 с массовой долей H2S04 10% нужно взять для анализа, чтобы на ее титрование пошло 20 мл 2 М раствора NaOH?

4. Чему равна масса серной кислоты, содержащейся в растворе, если на ее титрование расходуется 23,5 мл раствора NaOH с титром 0,005764 г/мл?

5. Вычислить массу оксида кальция, если на титрование его раствора пошло 18,43 мл 0,2135 М раствора HCl.

6. Вычислить массу соли, на титрование которой по метиловому оранжевому расходовалось бы 25 мл 0,2 М раствора хлористоводородной кислоты.

8. Каковы молярность, нормальность и титр раствора серной кислоты, если 20 мл этого раствора оттитровано 25 мл 0,1н раствор едкого натра?

9. Вычислить нормальность и титр раствора HCI, если на титрование 0,1907 г тетрабората натрия израсходовано 10 мл раствора HCl.

10. Сколько мл HNОз плотностью 1,4 г/см3 нужно взять для получения 5 л 0,1 н раствора?

11. Определите нормальность и титр раствора KOH, если на титрование навески 0,1495 н Н2С4Н4О4, растворенной в произвольном объеме воды, пошло 25,20 мл щелочи.

12. Чему равен титр 0,1205 н раствора H2SO4?

13. Чему равна нормальность растворов, содержащих в 1 л:

а) 4,0106 г НСl; б) 4,8059 г H2SO4?

14. Сколько мл 10%-ного раствора с плотностью 1,047 г/см3 добавить к 50 мл 37,23%-ного раствора с плотностью 1,19 г/cм3, чтобы получился 25%-ный раствор НСl?

ЛИТЕРАТУРА

1. Аналитическая химия / М.: Высшая школа, 2003 т.с.

2. Основы аналитической химии / М.: Высшая школа, 2004 т.1, 503 с.

3. Задачи и вопросы по аналитической химии / , М.: Мир, 2с.

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

Методические указания

к лабораторным работам по аналитической химии

Составили.

КЫРГЫЗСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ж. БАЛАСАГЫНА

ФАКУЛЬТЕТ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИ

Кафедра ЮНЕСКО по экологическому образованию и естественным наукам

РЕФЕРАТ

по дисциплине : Аналитическая химия

на тему :

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ МЕТОДЕ АНАЛИЗА

Студентки II курса гр. хт-1-08

ФИО: Байтанаевой А.

Преподаватель: доцент Ли С.П.

Бишкек-2010г.

Введение

Аналитическая химия. Методы определения

Титриметрический метод анализа

Приготовление титрованного раствора

Титрование. Индикаторы

Методы установления точек эквивалентности. Классификация методов титриметрического анализа

Посуды, применяемые для титрования

Вычисления в объемном анализе

Методы кислотно-основного титрования, или методы нейтрализации

Заключение

Использованная литература

Введение

Аналитическая химия является фундаментальной химической наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисциплин. Вместе с тем аналитическая химия теснейшим образом связана с повседневной практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или конечном продукте основных компонентов и примесей невозможно грамотное проведение технологического процесса в металлургической, химической, фармацевтической и многих других отраслях промышленности.

Данные химического анализа требуются при решении экономических и других важных вопросов.

Современное развитие аналитической химии, обусловленное в значительной мере прогрессом различных отраслей производства.

Аналитическая химия. Методы определения

аналитический химия титриметрический нейтрализация

Аналитическая химия- это наука об определении химического состава веществ и отчасти их химической структуры. Методы, которые создает аналитическая химия, позволяют отвечать на вопросы о том, из чего состоит вещество, какие компоненты входят в его состав. Аналитические методы часто дают возможность узнавать, в какой форме данный компонент присутствует в веществе, например, каково состояние окисления элемента.

Методы определения можно классифицировать, основываясь на свойстве вещества, которое положено в основу определения. Если измеряется масса осадка, метод называется гравиметрическим, если определяется интенсивность окраски раствора, - фотометрическим, а если величина ЭДС,- потенциометрическим.

Методы определения часто делят на химические (классические), физико-химические (инструментальные) и физические .

Химическими в аналитической химии принято называть главным образом гравиметрические и титриметрические методы. Эти методы наиболее старые, но широко распространенные до настоящего времени, играющие важную роль в практике химического анализа.

Гравиметрический (весовой) анализ - измерение массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в химически чистом состоянии или в виде соответствующих соединений.

Титриметрический (объемный) анализ - измерение объема израсходованного на реакцию реактива точно известной концентрации.

Физико-химические и физические методы анализа обычно делят на следующие группы:

1) электрохимические

2) спектральные (оптические)

) хроматографические

) радиометрические

) масс-спектрометрические

Титриметрический метод анализа

Титриметрическим методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества постепенно прибавляют раствор реактива известной концентрации. Добавление реактива продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества.

Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения титриметрическим методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.

Основоположником титриметрического анализа является французский ученый Ж.Л.Гей-Люссак.

Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом .

К определяемым веществам относят также атомы, ионы, связанные свободные радикалы и функциональные группы.

Твердое, жидкое или газообразное вещество, вступающее в реакцию с определенным веществом, называют реагентом .

Титрование - это приливание одного раствора к другому при непрерывном смешивании. Концентрация одного раствора точна известна.

Титрант (стандартный или титрованный раствор) - это раствор с точно известной концентрацией.

Нормальность раствора N - количество грамм-эквивалента вещества, содержащегося в 1л раствора.

N 1 V 1 =N 2 V 2

Титр (Т) - точная концентрация стандартного раствора (титранта).

Выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в 1мл раствора, г/мл.

В аналитической химии титр - один из способов выражения концентрации раствора.

N- нормальность раствора, г-экв/л

Э- эквивалент растворенного вещества

Т- титр, г/см 3 (мл).

Химические элементы или их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных весовых количествах, соответствующих их химическим эквивалентам (грамм-эквивалентам).

Другими словами, грамм-эквивалент одного вещества реагирует с одним грамм-эквивалентом другого вещества.

Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходного вещества

Первым способом приготовления раствора точно известной концентрации, т.е. характеризующегося определенным титром, является растворение точной навески исходного химически чистого вещества в воде или другом растворителе и разбавление полученного раствора до требуемого объема. Зная массу растворенного в воде химически чистого соединения и объем полученного раствора, легко вычислить титр (Т) приготовленного реактива, в г/мл:

Этим способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав которых отвечает точно определенной формуле и не изменяется в процессе хранения. Взвешивание вещества проводят в бюксе. Таким путем нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, подвергаются действию двуокиси углерода воздуха и т.д.

Приготовление титрованных растворов по "фиксаналу"

Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно отвешенные количества твердых химически чистых соединений или точно отмеренные объемы их растворов определенной нормальности.

Для приготовления требуемого титрованного раствора ампулу разбивают над специальной воронкой, снабженной пробивным устройством, содержимое ее количественно переводят в мерную колбу и доводят объем водой до метки.

Обычно в ампулах содержится 0,1г-экв вещества, т.е. столько, сколько требуется для приготовления 1л 0,1н. раствора.

Титрование

Титрование проводят следующим образом. Бюретку заполняют рабочим раствором до нулевого деления так, чтобы в нижнем конце ее не было пузырьков воздуха. Исследуемый раствор отмеряют пипеткой и переносят в коническую колбу. Сюда же вливают несколько капель раствора индикатора, за исключением тех случаев, когда один из взятых растворов является индикатором. К раствору в колбе постепенно приливают раствор из бюретки до изменения окраски раствора в колбе. Сначала раствор из бюретки приливают тонкой струей, непрерывно перемешивая титруемый раствор вращением колбы. По мере титрования рабочий раствор приливают все медленнее и к концу титрования его добавляют уже по каплям.

Необходимо во время титрования левой рукой управлять зажимом бюретки, а правой одновременно вращать колбу с титруемой жидкостью, перемешивая, таким образом, титруемый раствор.

Результаты титрования будут правильными, если в конце титрования окраска титруемого раствора резко изменится от одной капли рабочего раствора. Чтобы переход окраски раствора был лучше заметен, колбу с титруемым раствором во время титрования помещают на белую подставку.

После каждого титрования отсчитывают по шкале бюретки объем затраченного рабочего раствора и результат отсчета записывают в лабораторный журнал. Каждый раствор титруют не менее трех раз, результаты титрования не должны отличаться друг от друга более чем на 0,1 мл. Концентрацию раствора вычисляют по среднему значению.

Индикаторы

Индикаторами называются вещества, при помощи которых устанавливают момент эквивалентности между титруемыми растворами. В качестве индикаторов чаще всего применяют вещества, способные давать с одним из реагирующих веществ легко заметную цветную реакцию. Например, крахмал, взаимодействуя с раствором йода, окрашивается в интенсивно синий цвет. Следовательно, крахмал- индикатор на свободный йод. Один и тот же индикатор в различных условиях часто приобретает различную окраску. Например, фенолфталеин в кислой и нейтральной среде бесцветен, а в щелочной среде принимает красно-фиолетовую окраску.

Иногда индикатором служит непосредственно одно из реагирующих веществ. Например, раствор окислителя KMnO 4 в кислой среде при постепенном прибавлении восстановителя к нему обесцвечивается. Как только в растворе появится избыточная капля KMnO 4 , раствор окрасится в бледно-розовый цвет.

Методы установления точек эквивалентности

Установление конечной точки титрования или точки эквивалентности представляет собой важнейшую операцию титриметрического метода анализа, так как от точности определения точки эквивалентности зависит точность результатов анализа. Обычно конец титрования устанавливают по изменению окраски титруемого раствора или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования. Применят также и безиндикаторные методы, основанные на использовании специальных приборов, позволяющих судить об изменениях, которые происходят в титруемом растворе в процессе титрования. Такие методы называют физико-химическими или инструментальными методами определения точек эквивалентности. Они основаны на измерении электропроводности, значений потенциалов, оптической плотности и других физико-химических параметров титруемых растворов, которые резко изменяются в точке эквивалентности.

Точку эквивалентности можно определить следующими методами:

)визуально - по изменению цвета раствора, если определяемое вещество или реагент окрашены; так как в точке эквивалентности концентрация определяемого вещества уменьшается до минимума, а концентрация реагента начинает повышаться.

) визуально - по появлению помутнения или по изменению окраски раствора, вызываемой образованием продуктов реакции, или индикатора, если они бесцветны.

) физико-химическими методами с последующим анализом кривых титрования, отражающих происходящие в процессе титрования изменения физико-химических параметров титруемых растворов независимо от окраски. Точку эквивалентности устанавливают по пересечению кривых или по скачку кривой титрования.

Классификация титрования

)Метод нейтрализации основан на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизирующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.

)Метод окисления-восстановления основан на использовании реакций окисления-восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.

)Метод осаждения основан на использовании реакций осаждения.

)Метод комплексообразования основан на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами.

Посуды, применяемые для титрования

Мерные колбы служат для измерения объемов растворов, приготовления растворов определенной концентрации. Объем жидкости, вмещаемой колбой, выражают в миллилитрах. На колбе указывают ее емкость и температуру(20 0 С), при которой эта емкость измерена.

Мерные колбы бывают различной емкости: от 25 до 2000 мл.

Пипетки служат для отмеривания небольших объемов растворов и перенесения определенного объема раствора из одного сосуда в другой. Объем жидкости, вмещаемой пипеткой, выражают в миллилитрах. На расширенной части пипетки указывают ее емкость и температуру (обычно 20 0 С), при которой эта емкость измерена.

Пипетки бывают различной емкости: от 1 до 100мл.

Измерительные пипетки небольшой емкости не имеют расширения и градуированы на 0,1-1мл.

Бюретки представляют собой узкие, градуированные по длине цилиндрические стеклянные трубки. Один конец бюретки сужен и снабжен стеклянным краном или резиновой трубкой, соединенной с капилляром, через который из бюретки выливается раствор. Резиновая трубка зажимается снаружи металлическим зажимом. При надавливании на зажим указательным и большим пальцами, из бюретки выливается жидкость.

Хорошо вымытую бюретку 2-3 раза ополаскивают дистиллированной водой, а затем раствором, которым ее будут наполнять. В капилляре крана не должно оставаться пузырьков воздуха. При отсчетах делений глаз наблюдателя должен находиться на уровне мениска. Объем светлых жидкостей отсчитывают по нижнему мениску, темных, например, KMnO 4 , I 2 ,- по верхнему.

Коническая колба

Мерные цилиндры

Вычисление в объемном анализе

Грамм-эквивалент

Грамм-эквивалентом называется количество граммов вещества, эквивалентное (химически равноценное) грамм-атому или грамм-иону водорода в данной реакции. Из этого определения следует, что грамм-эквивалент одного и того же вещества в разных реакциях может быть различный. Например, Na 2 CO 3 с кислотой может реагировать двояко:

Na 2 CO 3 +HCI= NaНСО 3 +NaCI (1) 2 CO 3 +2HCI= NaCI +Н 2 СО 3 (2)

В реакции (1) одна грамм-молекула Na 2 CO 3 реагирует с одной грамм-молекулой HCI, что соответствует одному грамм-атому водорода. В этой реакции грамм-эквивалент Na 2 CO 3 равен молю М(Na 2 CO 3), что выражается равенством Э(Na 2 CO 3)= М(Na 2 CO 3). В реакции (2) одна грамм-молекула Na 2 CO 3 реагирует с двумя молями HCI. Следовательно,

Э(Na 2 CO 3)= =53 г.

Нормальные и молярные растворы

Нормальность раствора N - количество грамм-эквивалента вещества, содержащегося в 1л раствора.

Молярность раствора указывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1л раствора.

Зная концентрацию раствора, выраженную в граммах на определенный объем, можно вычислить нормальность и молярность его:

Пример : В 250 мл раствора гидроокиси кальция содержится 3,705 г Са (ОН) 2 . Вычислить нормальность и молярность раствора.

Решение : Сначала вычислим, сколько граммов Са (ОН) 2 содержится в 1л раствора:

3,705г Са (ОН) 2 - 250 мл Х=14,82 г/л

Х г Са (ОН) 2 - 1000 мл

Найдем грамм-молекулу и грамм-эквивалент:

М(Са (ОН) 2)=74,10 г. Э(Са (ОН) 2)=37,05г.

Нормальность раствора:

05г/л - 1н. Х=0,4н.

14,82г/л - Х н.

Молярность раствора:

10г/л - 1моль Х=0,2М

82г/л - Х моль

Зная нормальность или молярность раствора, можно вычислить его титр.

Пример : Вычислить титр 0,1н. раствора H 2 SO 4 по NaOH.

Решение :

ТH 2 SO 4 / NaOH =г/мл

В объемном анализе применяют несколько методов вычисления.

) Вычисление нормальности анализируемого раствора по нормальности рабочего раствора . При взаимодействии двух веществ NaOH грамм-эквивалент одного вещества реагирует с грамм-эквивалентом другого. Растворы различных веществ одной и той же нормальности содержат в равных объемах одинаковое число грамм-эквивалентов растворенного вещества. Следовательно, одинаковые объемы таких растворов содержат эквивалентные количества вещества. Поэтому, например, для нейтрализации 10 мл 1н. HCI требуется затратить ровно 10 мл 1н. раствора NaOH.

Растворы одинаковой нормальности вступают в реакцию в равных объемах.

Зная нормальность одного из двух реагирующих растворов и их объемы, расходуемые на титрование друг друга, легко определить неизвестную нормальность второго раствора. Обозначим нормальность первого раствора через N 2 и его объем через V 2 . Тогда на основании сказанного можно составить равенство:

V 1 N 1 =V 2 N 2

Пример. Определить нормальность раствора соляной кислоты, если известно, что для нейтрализации 30,00 мл ее потребовалось 28,00 мл 0,1100 н. раствора NaOH.

Решение .

HCI V HCI =N NaOH V NaOH

N HCI = =.

) Вычисление количества определяемого вещества по титру рабочего раствора, выраженному в граммах определяемого вещества. Титр рабочего раствора в граммах определяемого вещества равен числу граммов определяемого вещества, которое эквивалентно количеству вещества, содержащегося в 1 мл рабочего раствора. Зная титр рабочего раствора по определяемому веществу T= и объем рабочего раствора, израсходованного на титрование, можно вычислить число граммов (массу) определяемого вещества.

Пример. Вычислить процентное содержание Na 2 CO 3 в образце, если для титрования навески 0, 100 гр. израсходовано 15,00 мл 0,1н. HCI.

Решение .

М (Na 2 CO 3) =106,00 гр. Э(Na 2 CO 3) =53,00 гр.

Т(HCI/ Na 2 CO 3)= =г/мл(Na 2 CO 3) = Т(HCI/ Na 2 CO 3) V HCI =0,0053*15,00=0,0795 г.

Процентное содержание Na 2 CO 3 равно

3) Вычисление числа миллиграмм-эквивалентов исследуемого вещества. Помножив нормальность рабочего раствора на объем его, израсходованный на титрование исследуемого вещества, получим число миллиграмм-эквивалентов растворенного вещества в оттитрованной части исследуемого вещества. Масса определяемого вещества равна:

(гр.)

Статистическая обработка результатов анализа

При анализе веществ (проб) обычно проводят несколько параллельных определений. При этом отдельные результаты определений должны быть близкими по величине и соответствовать истинному содержанию компонентов (элементов) в исследуемом веществе (пробе).

Существуют два фактора, по которым аналитик судит о полученных результатах анализа

1) Воспроизводимость полученных результатов.

2) Соответствие их составу вещества (пробы)

Воспроизводимость результатов анализа зависит от случайных ошибок анализа. Чем больше случайная ошибка, тем больше разброс значений при повторении анализа. Случайная ошибка может иметь размерность измеряемых величин (мг, мг/л) или же может быть выражена в процентах. Следовательно, воспроизводимость определяет вероятность того, что результаты последующих измерений окажутся в некотором заданном интервале, в центре которого находится среднее значение всех определений, выполненных данным методом.

В отличие от случайных ошибок, систематические ошибки влияют на все измерения всегда в одинаковой степени.

Цель всех аналитических определений и исследований сводится к нахождению результатов, наиболее близких к истинному составу или к истинному содержанию компонентов пробы.

Для оценки точности или надежности результатов аналитических определений пользуются статистической обработкой результатов и вычисляют следующие величины:

1) Среднее арифметическое

) Дисперсию

Среднюю квадратичную ошибку

S =

3) Среднюю квадратичную ошибку среднего арифметического

a=0, 95; R=2

4)
Доверительный интервал

Методы кислотно-основного титрования, или методы нейтрализации

Методы нейтрализации основаны на применении реакций нейтрализации. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах является взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами гидроксила, сопровождающееся образованием слабодиссоциированных молекул воды:

H 3 O + +OH - →2H 2 O или

H + +OH - →H 2 O

Методы нейтрализации позволяют количественно определять кислоты (с помощью титрованных растворов щелочей), основания (с помощью титрованных растворов кислот) и другие вещества, реагирующие в стехиометрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных растворах.

Техника определения состоит в том, что к определенному количеству раствора основания (или кислоты) постепенно приливают из бюретки титрованный раствор кислоты (или основания) до наступления точки эквивалентности. Количество основания (или кислоты), содержащееся в исследуемом растворе, вычисляют по объему титрованного раствора кислоты (или основания), израсходованного на нейтрализацию определенного объема раствора анализируемого образца или навески исследуемого продукта.

Кислотность или щелочность раствора определяют c помощью индикаторов. Для проявления окраски достаточно добавить в исследуемый раствор всего лишь 1-2 капли 0,1% раствора индикатора. Цвета различных индикаторов в растворах кислот и щелочей приведены в таблице.

Таблица 1.Окраска индикаторов в растворах щелочей и кислот.

Рассмотрим конкретный пример. Пусть имеется раствор NaOH неизвестной концентрации. 10,0 мл этого раствора поместили в колбу и добавили 1 каплю слабого раствора фенолфталеина. Раствор окрасился в малиновый цвет (рис.1а).

Титрование сильной кислоты сильным основанием

А) Приготовление 0,1 н. раствора HCI

Для приготовления 0,1н. раствора HCI берут кислоту меньшей концентрации, примерно 20%-ную. Определяют плотность ее ареометром (она равна 1,140), для этого кислоту наливают в высокий стеклянный цилиндр, диаметр которого превышает диаметра шарика ареометра. Осторожно опускают ареометр в жидкость и следят за тем, чтобы он свободно плавал, не касаясь стенок цилиндра. Отсчет ведут по шкале ареометра. Деление шкалы, совпадающее с уровнем жидкости, показывает плотность раствора. Затем узнают процентную концентрацию (по справочнику) и рассчитывают, сколько этой кислоты следует брать, чтобы получить 500 мл 0,1н. раствора HCI.

C (HCI) =28, 18%

Расчет навески на объем мерной колбы (250мл.)

m = = 36, 5 * 0, 1 * 0, 25=0, 92 гр.HCI.

гр. исходной кислоты содержится --- 28,18 гр. х.ч. HCI.

Х гр. --- 0,92 гр. HCI.

Х = 3,2 гр. х.ч. HCI.

Чтобы не отвешивать соляную кислоту, а отмерить мензуркой, вычислим объем 28,18%-ной кислоты, необходимый для приготовления раствора. Для этого массу 28,18%-ной кислоты делим на плотность:

V = = =2, 8 мл. HCI

Затем отмеряют 2,8 мл кислоты, переносят в мерную колбу на 500 мл и доводят объем раствора до метки, и, закрыв колбу пробкой, перемешивают. Получив примерно 0,1 н. раствор HCI, устанавливают титр и нормальную концентрацию его по раствору тетрабората натрия.

Б) Приготовление 0,1н. раствора тетрабората натрия (буры)

Для определения титра раствора HCI берут кристаллогидрат тетрабората натрия. Это соль удовлетворяет почти всем требованиям, предъявляемым к исходным веществам, но относительно мало растворяется в холодной воде. Для установки титра HCI или серной кислоты используют перекристаллизованный продукт.

При растворении тетрабората натрия в воде протекает реакция гидролиза:

В 4 О 7 2- + 5H 2 O D 2H 2 BO 3 - + 2H 3 BO 3

H 2 BO 3 ионы, в свою очередь, подвергаются гидролизу:

H 2 BO 3 - +H 2 OD OH - + H 3 BO 3

Ионы оттитровываются кислотой, и гидролиз идет до конца. Суммарно реакцию титрования можно выразить уравнением:

В 4 О 7 2- +2H + +5 H 2 OD 4H 3 BO 3

Э (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) =190, 6

1000мл (H 2 O) --- 190, 6 гр. (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) Х=95, 3гр. (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O)

500 мл (H 2 O) --- Х гр. (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O)

95, 3 гр. --- 1н. Х=9, 5гр. (Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O )

Х гр. --- 0,1н.

Для растворения тетрабората натрия наливают в колбу примерно ½ объема колбы дистиллированной воды, нагревают на водяной бане, перемешивая содержимое колбы вращательным движением до полного растворения соли. После растворения колбу с тетраборатом натрия охлаждают до комнатной температуры и доводят до метки дистиллированной водой, сначала небольшими, а затем по каплям, применяя капиллярную пипетку. Закрыв колбу пробкой, тщательно перемешивают.

При расчете титра и нормальной концентрации раствора тетрабората натрия используют формулы:

Т(Na 2 B 4 O 7 10H 2 O)= (г/мл)

N (Na 2 B 4 O 7 10H 2 O) = (г-экв/л)

В) Определение титра раствора HCI по тетраборату натрия методом пипетирования .

Берут чистую пипетку на 10 мл, ополаскивают раствором тетрабората натрия (из мерной колбы). Наполняют пипетку раствором до метки и переносят для титрования в другую колбу, добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого. Бюретку перед титрованием промывают два раза небольшим количеством HCI и затем наполняют ее, доводя мениск до нулевой черты. Проверив, нет ли в капиллярной трубке ("носике") пузырьков воздуха, начинают титровать до появления бледно-красного цвета. Титрование повторяют 3 раза и вычисляют среднюю величину.

титрование15,0 мл HCI

2 титрование 14,8 мл HCI V СР =14,76 мл

3 титрование 14,5 мл HCI

После титрования проводят вычисление нормальной концентрации раствора HCI. Нормальность кислоты вычисляют по среднему значению из трех определений. Расчет ведут по формуле:

N СОЛИ V СОЛИ= N КИСЛ V КИСЛ

N HCI =

N HCI == 0, 06775 (г-экв/л)

Г) Приготовление титрованного раствора гидроксида натрия

Реактивы гидроксида натрия нередко содержат примеси карбоната натрия, и поэтому для точных работ раствор щелочи должен быть химически чистым.

При определении титра раствора гидроксида натрия по хлороводородной кислоте берут мерную колбу на 100 мл. Неизвестной количестве NaOH приливают дистиллированную воду до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Затем пипеткой на 10 мл берут раствор щелочи из мерной колбы и переносят в колбу для титрования, прибавляют 2-3 капли Фенолфталеина и титруют хлороводородной кислотой до обесцвечивания. Титрование повторяют 3 раза и рассчитывают среднюю величину.

Е титрование- 1,8 мл

2-е титрование- 1,7 мл V СР = 1,7 мл

3-е титрование- 1,6 мл

Т HCI / NaOH = = = 0,00271 г/мл

m NaOH =

1) m NaOH ==0,04878 гр.

) m NaOH = 0,00271*1,7*10=0,04606 гр.

) m NaOH = 0,00271*1,6*10=0,04336 гр.

Статистическая обработка результатов анализа

		(X i - ) 10 - 3 (X i - ) 10 - 6 Условия

			0,000001

) S 2 = = =4*10 -6

3) S = ==2*10 -3

) = ==1, 1*10 -3

6) åa=ta, R S= 4,303*1, 1*10 -3 =4*10 -3

7) a= ±åa=(0,04606±4*10 - 3)

Определение гидроксида натрия и карбоната натрия при совместном их присутствии

Гидроксиды натрия и калия из воздуха поглощают СО 2 и превращаются в карбонаты:

NaOH + СО 2 Na 2 CO 3 + H 2 O

Поэтому как твердое вещество, так и растворы этих реагентов часто имеют примесь карбонатов. В лабораторной практике нередко приходится определять карбонат натрия в присутствии гидроксида натрия. Для этого можно применять 2 способа: первый - фиксированием (на кривой титрования Na 2 CO 3) двух точек эквивалентности (способ Уордера); второй- титрованием раствора NaOH, осадив сначала карбонат-ион CO 3 2- при помощи иона бария Ba 2+ (способ Винклера).

По первому способу титрование смеси карбоната натрия и гидроксида натрия хлороводородной кислотой выражается следующими уравнениями:

NaOH + Na 2 CO 3 +2HCI g 2NaCI + NaHCO 3 + H 2 O 3 + HCIg NaCI+ H 2 O+ СО 2 h

Первая фаза заканчивается при pH8,3 в области перехода окраски индикатора фенолфталеина, а вторая при pH3,85 в интервале изменения окраски метилового оранжевого. Следовательно, в первой точке эквивалентности оттитровывают с фенолфталеином весь NaOH и половину Na 2 CO 3 , а во второй оставшуюся половину карбоната натрия дотитровывают с метиловым оранжевым.

Взятие навески NaOH

Расчет навески на объем мерной колбы (250 мл):

Mr (NaOH) =40 m= ==1 гр . NaOH

Э(NaОH)= 40 г.

Взятие навески Na 2 CO 3

Mr (Na 2 CO 3) =106 m= =53*0, 1*0, 25= 1,3 гр . Na 2 CO 3

Э(Na 2 CO 3)=53 г

Ход работы

Навеску NaOH и Na 2 CO 3 , помещают в мерную колбу на 250 мл, растворяют дистиллированной водой и доводят объем до метки.

Затем берут пипеткой 10 мл данного раствора, переносят в другую колбу и добавляют 4-5 капель 0,1% раствора фенолфталеина, и титруют раствором HCI до обесцвечивания.

Затраченное количество HCI отмеряют по бюретке и записывают. Затем прибавляют в эту же колбу с раствором 2-3 капли метилового оранжевого, получают желтую окраску анализируемого раствора и титруют из той же бюретки HCI до появления оранжевого окрашивания. Снова делают отсчет по бюретке. Титрование повторяют 3 раза и, как всегда берут среднюю величину.

а) титрование с фенолфталеином:

1) 12,2 мл HCI

) 12,1 мл HCI V ср = 12,06мл HCI

2. N NaOH = NaOH ==0,048 (г-экв/л)

Вычисляем количество граммов гидроксида натрия, находящегося в 250 мл раствора:

m ==0, 6775(г)

Т акже вычисляются концентрация раствора и количество карбоната натрия:

N (Na 2 CO 3) ==0, 06715 (г-экв/л) = =0, 8976 (г)

Д ля повышения точности анализа рекомендуется: а) титрование с фенолфталеином вести осторожно, особенно к концу, чтобы уменьшить возможность образования угольной кислоты; б) уменьшить поглощение СО 2 из воздуха анализируемым раствором, для чего не следует давать стоять раствору в открытой колбе до титрования, осторожно перемешивать его в процессе титрования.

Контрольная работа

Титрование с фенолфталеином:

1) 4, 4 мл HCI

2) 4,4 мл HCI

3) 4,6 мл HCI

Титрование с метиловым оранжевым:

1) 6,3 мл HCI

2) 6,4 мл HCI

3) 6,3 мл HCI

1) Следовательно, на титрование NaOH и половины Na 2 CO 3 израсходовали 4,6 мл HCI, а на весь NaOH и Na 2 CO 3 - 6,6мл HCI;

на половину Na 2 CO 3 - (6,3-4,4)=1,9мл

на все количество Na 2 CO 3 - (1,9*2)=3,8мл

2) на титрование NaOH и половины Na 2 CO 3 израсходовали 4,8 мл HCI, а на весь NaOH и Na 2 CO 3 6,7мл HCI.

на половину Na 2 CO 3 -(6,4-4,4) =2мл

на все количество Na 2 CO 3 - (2*2)=4 мл

на титрование NaOH - (6,4-4)=2,4 мл

) на титрование NaOH и половины Na 2 CO 3 израсходовали 5мл HCI, а на весь NaOH и Na 2 CO 3 6,8 мл HCI.

на половину Na 2 CO 3 - (6,3-4,6)= 1,7 мл

на все количество Na 2 CO 3 - (2*1,7) =3,4 мл

на титрование NaOH - (6,3-3,4)=2,9 мл

T HCI / NaOH = =г/мл

m NaOH =

) m NaOH =0, 0027*2, 5*10=0,0675гр.

) m NaOH =0, 0027*2,4*10=0,0648гр.

) m NaOH =0, 0027*2,9*10=0,0783гр.
=3

Использованная литература

1) Васильев В.П. Аналитическая химия, часть I Москва 1989

2) Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения Москва 1992

) Крешков А.П. Основы аналитической химии, часть II

) Логинов, Шапиро С.А. Аналитическая химия Москва1971

Лекция 6. Область применения метода нейтрализации. Рабочие растворы в методе нейтрализации

Ключевые слова : метод нейтрализации, рабочие растворы, точка эквивалентности,

кислотно-основное титрование.

К методу нейтрализации относят все анализы, в основе которых лежит реакция кислотно-основного взаимодействия . По этому методу можно, пользуясь титрованным раствором какой-либо сильной кислоты, проводить количественное определение оснований (ацидиметрия) или, пользуясь титрованным раствором щелочи, количественно определять кислоты (алкалиметрия) . Метод нейтрализации может быть использован для определения солей, подвергающихся гидролизу, и проявляющих кислотно-основные свойства.

При титровании раствора любой кислоты раствором щелочи, концентрация Н + - ионов постепенно уменьшается, а рН раствора – возрастает. При определенном значении рН достигается точка эквивалентности и прибавление щелочи должно быть прекращено. При титровании раствора основания раствором кислоты рН раствора уменьшается. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы реагирующих веществ (кислоты и основания) и от их концентраций. Например, титрование сильной кислоты сильной щелочью протекает по схеме

НСl + NаОН → NaСl + Н 2 О.

В точке эквивалентности в растворе будет только образовавшаяся при реакции соль (NаСl) без избытка кислоты или щелочи. Соли сильных кислот и сильных оснований не подвергаются гидролизу и имеют нейтральную реакцию. Следовательно, в точке эквивалентности в рассматриваемом случае рН равен 7. То же будет, очевидно, и при титровании сильной щелочи сильной кислотой.

Однако если сильную кислоту заменить слабой, например, уксусной кислотой, то при титровании происходит следующая реакция:

СН 3 СООH + NаОН → СН 3 СООNa + Н 2 O.

В точке эквивалентности в растворе будет присутствовать соль СН 3 СООNа, гидролиз которой протекает по схеме

СН 3 СОО – + H 2 О СН 3 СООН + OH – .

Гидролиз ацетата натрия сопровождается накоплением ионов ОН – и приводит к возникновению щелочной реакции раствора. Следовательно, заканчивать титрование уксусной кислоты нужно не при рН=7, как в случае титрования НСl, а при рН>7.

При титровании слабых оснований сильными кислотами

NH 4 OH + HCl → NH 4 Cl + H 2 O

в точке эквивалентности реакция раствора определяется гидролизом соли по катиону, приводящим к накоплению ионов Н + :

NH 4 + + H 2 O NH 4 OH + H + .

Следовательно, при титровании слабого основания сильной кислотой рН в точке эквивалентности должен быть меньше 7 (рН<7).

Итак, в разных случаях титрование приходится заканчивать при различных значениях рН, зависящих от природы реагирующих между собой кислоты и основания, а также от их концентраций. Очень важно правильно выбрать рабочий раствор, индикатор и способ титрования.

Рабочими растворами (титрантами) в методе нейтрализации являются растворы сильных кислот (HCl, H 2 SO 4) и/или растворы щелочей (NаОН или КОН). И те, и другие не являются стандартными веществами, поэтому их растворы нельзя приготовить по точной навеске. Рабочий раствор в методе нейтрализации готовят разбавлением концентрированного раствора, объем которого рассчитывается по соотношению .

После чего точную концентрацию рабочего раствора устанавливают титрованием стандартных исходных веществ. Для установки титров кислот в качестве исходных веществ применяют химически чистые буру (тетраборат натрия - Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O) или карбонат натрия (Na 2 CO 3). Реакции протекают соответственно по уравнениям:

Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O + 2HCl → 4H 3 BO 3 + 2NaCl + 5H 2 O;

f экв (Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O) = ½; М (ЭNa 2 B 4 O 7 ·10H 2 O) = М (Na 2 B 4 O 7 ·10H 2 O)/2=190,7 г/моль.

Na 2 CO 3 + 2HCl → 2NaCl + H 2 CO 3 ;

f экв (Na 2 CO 3) = ½; М (ЭNa 2 CO 3) = М (Na 2 CO 3)/2 = 53 г/моль.

Продуктами реакции являются слабые кислоты (H 3 BO 3 и H 2 CO 3), следовательно, в точке эквивалентности в растворе среда кислая, поэтому титрование проводят в присутствии метилоранжа. Точную концентрацию кислоты рассчитывают по соотношениям:

; .

Для установки титра щелочей используют щавелевую кислоту H 2 C 2 O 4 ·2H 2 O или янтарную кислоту H 2 C 4 H 4 O 4 , например.

алкалиметрия (определение кислот).

В качестве рабочих растворов используют растворы кислот H 2 SO 4 и HCL, растворы гидроксидов NaOH и КОН. Так как эти вещества не могут быть использованы для приготовления титрованных растворов с приготовленным титром, то их титр устанавливают по исходным веществам. В качестве исходных для установления титров кислот используют Na 2 B 4 O 7 ∙10H 2 O(бура) или Na 2 CO 3 , а для установления титра растворов щелочей – щавелевую кислоту Н 2 С 2 О 4 ∙ 2 H 2 O или янтарную кислоту Н 2 С 4 О 4 О 4 .

5.2. Кривые титрования

В процессе титрования изменяются равновесные концентрации вещества, титранта и продуктов реакции. При этом пропорционально концентрации веществ изменяются концентрации этих веществ, изменяются свойства раствора.

График зависимости параметра системы, связанного с концентрацией титруемого вещества, титранта, или продукта от состава раствора в процессе титрования называют кривой титрования .

Кривые титрования помогают выбрать индикатор, оценить погрешность, наглядно проследить за ходом титрования. При построении кривых по осям можно откладывать разные величины.

Если по оси ординат отложить логарифм концентрации (или отношения концентраций) или величину, пропорциональную этому логарифму, получаются логарифмические кривые титрования. Если же по оси ординат откладывать концентрацию или физико-химический параметр, пропорциональный концентрации, получаются линейные кривые титрования. Чаще пользуются логарифмическими кривыми титрования.

По оси абсцисс обычно откладывают объём добавленного титранта V т или степень оттитрованности f – отношение объёма добавленного в данный момент титранта V т к исходному объёму титруемого вещества V о.

В процессе кислотно-основного титрования изменяется рН раствора, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах f –pH или V т - рН. Рассмотрим на конкретных примерах построение кривых титрования.

5.2.1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием

Пусть 100.0 мл 0,1 М раствора HCl титруют 0,1 М раствором NaOH. Допустим, что ионная сила раствора близка к нулю (это, конечно, не так, но учет ионной силы затруднит расчеты). Пренебрежём также и изменением объёма. Ионы Na + и Сl - не влияют на кислотно-основное равновесие. Составим таблицу значений рН и построим кривую титрования.

Таблица 5.1. Титрование 100 мл 0,1 М раствора соляной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия

Рисунок 5.1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием.

Прямую, параллельную оси абсцисс и пересекающую ось ординат при pH 7,0, называют линией нейтральности .

Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи (VNaOH=100,0 мл), называют линией эквивалентности .

Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности , а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности .

Резкое изменение pH в области точки эквивалентности называют скачком титрования .

Выводы из кривой титрования

Кривая симметрична относительно точки эквивалентности

Точка эквивалентности совпадает с линией нейтральности

Скачек титрования имеет большой интервал

5.2.2. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Пусть 100.0 мл 0,1 М раствора СН 3 СООН титруют 0,1 М раствором NaOH. В основе титрования лежит реакция СН 3 СООН + NaOH = СН 3 СООNa + H 2 O .

В начале титрования в растворе находится только слабая кислота. До точки титрования при титровании получается сопряженное слабое основание СН 3 СООNa и раствор представляет собой буферную смесь. В точке эквивалентности вся кислота оттитрована и рН раствора определяется наличием соли СН 3 СООNa. После точки эквивалентности основным источником гидроксильных ионов будет добавленное сильное основание. Составим таблицу значений рН, сделав те же допущения, что и в п. 5.2.1.

Таблица 5.2. Тирование100 мл 0,1 н. раствора уксусной кислоты 0,1 н. раствором гидроксида натрия

состав раствора	рН-определяющий компонент	формула расчета рН	значение рН
СН 3 СООН,Н 2 О		pH=1/2pK к -1/2lgC k
СН 3 СООН, Н 2 О	буферная	pH=pK k – lg C k /C c
СН 3 СООН, Н 2 О	буферная	pH=pK k – lg C k /C c
СН 3 СООН, Н 2 О	буферная	pH=pK k – lg C k /C c
СН 3 СООН, Н 2 О	буферная	pH=pK k – lg C k /C c
СН 3 СООNa, Н 2 О		pH=7-1/2lgK k +1/2lgC o
СН 3 СООNa, Н 2 О
СН 3 СООNa, Н 2 О
СН 3 СООNa, Н 2 О

Рисунок 5.2. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием

Выводы из кривой титрования

Несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентности в щелочной области.

Скачок титрования 0,1 М уксусной кислоты намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты.

Кривая несимметрична относительно линии нейтральности

5.2.3. Титрование многоосновных кислот и оснований

Многоосновные кислоты обычно являются слабыми и диссоциируют ступенчато. При этом, если последовательные константы кислотности различаются более, чем в 10 4 раз, то на кривых наблюдаются отчетливые скачки титрования. В противном случае скачки сливаются.

Рисунок 5.3 Кривая титрования ортофосфорной кислоты гидроксидом натрия

5.2.4. Факторы, влияющие на величину скачка титрования

На величину скачка титрования влияют все факторы, от которых зависят значения рН: константа диссоциации титруемого вещества, его концентрация, температура и ионная сила.

Чем слабее кислота (основание), тем выше рН в начале титрования и в области буферного действия, т.е. ветвь кривой титрования смещается в щелочную область. В точке эквивалентности образуется тем более сильное основание, чем слабее исходная кислота. В результате этого рН в точке эквивалентности смещается также в щелочную область. В то же время ветвь за точкой эквивалентности остается неизменной. Это приводит к тому, что скачок титрования уменьшается. Для кислот и оснований с К дисс ≤ 5∙10 -8 точка эквивалентности сливается с началом правой ветви, т.е. скачок титрования отсутствует и их нельзя оттитровать в водных растворах.

Чем меньше концентрация титруемого вещества и титранта, тем меньше скачок титрования. Практически невозможно оттитровать сильные электролиты с концентрацией меньше 1∙10 -4 М, а слабые с концентрацией меньше 1∙10 -2 М.

При изменении температуры сильно изменяется константа автопротолиза воды, входящая во многие формулы расчета рН. В результате при увеличении температуры скачок уменьшается и смещается в более кислую область. Ионная сипа влияет незначительно.

5.3. Индикаторы метода нейтрализации

Для фиксирования конца титрования используют визуальные (титрование с индикатором, цветным или флуоресцентным) и инструментальные методы (потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое титрование). Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании – это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых различаются по структуре и окраске. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (например, метиловый оранжевый) индикаторы. Изменение окраски индикатора связано с таутомерией органических молекул, содержащих хромофор. Такие соединения обладают подвижными p-электронами, и в зависимости от распределения электронной плотности молекуле можно приписать несколько структур; предельные структуры называются таутомерами. На распределение электронной плотности влияет наличие ауксохромных групп. Ауксохромы связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора так, что положение двойных связей изменяется. Разность энергий основного и возбужденного (под действием света) состояний таких веществ мала, поэтому молекула поглощает свет в видимой части спектра, и вещество имеет определенную окраску. На рис. 5.4. показаны таутомерные переходы метилового оранжевого.

Рис. 5.4. Таутомерные переходы индикатора метилового оранжевого

Однако существуют соединения, не содержащие хромофоров, у которых под влиянием среды структура изменяется так, что появляются хромофорные группы. Таковы фталеины. Например, фенолфталеин в кислой среде бесцветен. В щелочной среде в результате перераспределения электронной плотности в его молекуле образуется хиноидная структура (хромофор), находящаяся в равновесии со своей таутомерией формой. Вещество приобретает красную окраску.

Группу индикаторов, схожую с фталеинами, составляют сулъфофта леины: бромкрезоловый зеленый, феноловый красный, тимоловый синий и другие соединения. Например, в растворе фенолового красного в равновесии находятся красная и желтая формы.

Отдельную группу составляют трифенилметановые красители: кристаллический фиолетовый, метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и др.

По химической природе кислотно-основные индикаторы являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе:

HInd ↔ H + + Ind - ,

где HInd – недиссоциированная молекула индикатора; Ind - – анион индикатора. Согласно теории ионных окрасок Оствальда, HInd и Ind - имеют разную окраску. Изменение цвета индикатора при изменении pH эта теория связывает со смещением равновесия диссоциации индикатора. С увеличением концентрации ионов водорода это равновесие смещается влево (в соответствии с принципом Ле Шателье), и раствор приобретает окраску HInd; при уменьшении кислотности возрастает концентрация Ind - , и окраска раствора изменяется. Равновесие диссоциации индикатора характеризуется константой диссоциации K HInd

K HInd = ( )/ (5.1)

Рассмотрим один из наиболее распространенных индикаторов – метиловый оранжевый. Кислая форма HInd у него имеет красный цвет, а основная Ind- – желтый. Из выражения (5.1) можно получить

K HInd / = / (5.2)

Это соотношение показывает, что с увеличением концентрации ионов водорода дробь / будет уменьшаться. Если кислотность раствора снижать, то отношение / будет расти, и интенсивность желтой окраски увеличится. При логарифмировании (5.2) получаем

pH = pK HInd + lg / (5.3)

Глаз человека способен установить появление окрашенных частиц, если их содержание будет примерно в 10 раз или более превышать концентрацию других окрашенных частиц в растворе. Это означает, что если отношение / будет близко к значению 10/1 и больше, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикаторной формы Ind , а если отношение / будет близко к 1/10 и меньше, то цвет раствора будет восприниматься как окраска индикаторной формы HInd. При выполнении условия 0,1 ≤ / ≤ 10 наблюдается промежуточная окраска индикатора.

Интервал pH, в котором индикатор изменяет свою окраску, называется интервалом перехода индикатора .

Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения /, равные 10 и 0,1, в уравнение (5.3)

ΔpH = pK HInd ± 1. (5.4)

Выражение (5.4) показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы pH. Область pH, в которой находится интервал перехода, определяется величиной pKHInd. Если pK HInd < 7, интервал перехода находится в кислой области; если pK HInd > 7 – в щелочной. Соотношение (5.4) является приближенным, так как оно не учитывает спектральную чувствительность глаза и разницу в интенсивности окраски кислотной и щелочной форм индикатора. Например, у метилового оранжевого pK HInd =3,36. Из формулы (5.4) следует, что изменение цвета метилового оранжевого будет происходить в области pH от 2,36 до 4,36. Экспериментально наблюдаемый интервал перехода этого индикатора лежит в области pH 3,1…4,4. В таблице 5.3 приведены параметры некоторых часто используемых кислотно-основных индикаторов.

Таблица 5.3. Кислотно-основные индикаторы

Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не достигнута точка эквивалентности.

Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. Наблюдаемое при титровании резкое изменение цвета индикатора при добавлении лишь одной капли титранта связано с резким (в несколько единиц) изменением pH в области скачка. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после нее (в перетитрованных). При этом изменение цвета раствора не будет столь резким, как вблизи точки эквивалентности.

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно подобранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Отличным индикатором для рассмотренного выше титрования сильной кислоты сильным основанием является лакмус, интервал перехода которого находится в середине скачка титрования (рис. 5.1). Фенолфталеин также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода (8,2…9,8) захватывает область скачка титрования. Явно непригодным индикатором для титрования 0,1 М HCl раствором NaOH был бы, например, метиловый оранжевый (табл. 5.3).

Величину pH, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают pT. Показатель титрования находится близко к середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого pT 4,0, у фенолфталеина 9,0 и т.д. Правило выбора индикатора можно сформулировать также, пользуясь понятием pT. Индикатор пригоден для данного титрования, если его pT лежит в пределах скачка титрования.

Примеры решения задач

Пример 1. Определить содержание хлороводорода в растворе, если на нейтрализацию 25 см 3 раствора НСl, взятого пипеткой из мерной колбы ёмкостью 500,00 см 3 , расходуется 21,65 см 3 0,0962 н раствора NaOH.

определяем концентрацию раствора НСl:

N НС l ∙ V НС l = N NaOH ∙ V NaOH

N НС l = (0, 0962 ∙ 21.65)/25.00 = 0.0836 моль/л

Находим титр НСl:

Т НС l = (N НС l ∙ m eq HCl) /1000 = (0.0836 ∙ 36.5)/1000 = 0.003051 г/см 3

Вычисляем массу хлороводорода в растворе:

m НС l = T НС l ∙ V = 0.003051 ∙ 500 = 1.5257 г

Пример 2. Определить массовую долю гидроксида натрия в образце, если навеска технического едкого натра массой 0,1095 г растворена в воде и на титрование полученного раствора израсходовано 25,50 см 3 0,1002 н раствора Н 2 SO 4 .

1) Находим массу NaOH, находящуюся в приготовленном растворе:
m NaOH = T HSO4/NaOH ∙ V H2SO4 = (N H2SO4 ∙ m eqNaOH ∙ V H2SO4)/ 1000 = (0.1002 ∙40.01 ∙25.50)/1000 = 0.1022 г
) Находим массовую долю гидроксида натрия в образце:

W = (m NaOH ∙ 100) / m навески = (0,1022 ∙ 100)/0,1095 = 93,36 %.

Пример 3. Какую навеску технического NaOH, содержащего 40% примесей, необходимо взять для определения NaOH, если для определения полученного раствора израсходовано 30.00 см 3 0,1000 н раствора HCl.

1) Определяем массу NaOH, содержащуюся в навеске, взятой для анализа:

m NaOH = T HCl / NaOH ∙ V HCl = (N HCl ∙ m eqNaOH ∙ V HCl)/1000 = (0.1000 ∙ 40.01∙30.00)/1000 = 0.1200 г

2) Находим массу навески технического NaOH:

m навески = (m NaOH ∙ 100)/W NaOH) = (0.1200 ∙ 100)/40 = 0.3001 г