Термодинамические системы во многих случаях могут обмениваться атомами и молекулами с окружающей средой. Кроме теплового равновесия приведены в контакт термодинамические системы пытаются установить равновесие по составу. Процессы установления равновесия по составу медленнее процессы установления равновесия с температурой. Их скорость зависит от природы вещества. Газы смешиваются быстро, жидкости медленнее, а диффузия в твердых телах может занять много лет или тысячелетий.
Стремление термодинамических систем к установлению равновесия по составу количественно характеризуется величиной, которая называется химическим потенциалом. Процессы установления равновесия в термодинамических системах происходят таким образом, чтобы выровнять химический потенциал в каждой области. На первый взгляд может показаться, что выравниваются концентрации, но это справедливо лишь для определенного класса веществ и процессов. Существуют системы, в которых заложена определенная неоднородность. Например, плотность воздуха в земной атмосфере уменьшается с высотой. Это уменьшение обусловлено силами притяжения. Поэтому концентрация молекул в воздухе неоднородна. Постоянным остается химический потенциал, в котором учтена потенциийна энергия молекул на разной высоте.
Для определения химического потенциала нужно найти разницу между энергией системы с N +1 долей и системы с N частицами. Химический потенциал – это энергия, которую нужно предоставить доле, чтобы поместить ее в термодинамическую систему. Важно при этом помнить, что доля помищаетсья в систему таким образом, чтобы находиться в тепловом равновесии с другими частицами.
Например, частицы идеального газа не взаимодействуют между собой, поэтому минимальная энергия, необходимая для того, чтобы бросить один атом идеального газа в систему из N атомов равна нулю. Но для того, чтобы этот новый атом находился в тепловом равновесии с другими атомами, небходимо предоставить ему энергию, которая бы равнялась средней кинетической энергии других атомов. Как следствие этих соображений, химический потенциал идеального газа не равна нулю.
Определение химического потенциала через другие термодинамические потенциалы можно записать в виде:
d E = T d S – P d V + ? d N
Где Е – полная энергия системы, S – ее энтропия, N – количество частиц в системе.
Эта формула определяет, кроме химического потенциала?, также давление P и температуру T.
Можно доказать, что химический потенциал задается формулой
Если энергия системы зависит не от объема, а от других термодинамических параметров A 1, A 2 …, начальная формула принимает вид
Если в системе имеется несколько разных типов частиц, есть столько же разных химических потенциалов. Они обычно обозначаются разными индескамы? i. Дифференциал внутренней энергии записывается:
Где N i – количество частиц i-го типа. Это соотношением можно переписать через концентрации
– Суммарное число частиц в системе.
Если в термодинамической системе может быть несколько фаз, то в условиях термодинамического равновесия каждый из типов химических потенциалов должно быть одинаковым для всех фаз. Данное требование приводит к правилу фаз.
3.20. Термодинамический смысл химического потенциала
Рассмотрим общие соотношения термодинамических систем (потенциалов) с переменным числом частиц N. Если число частиц N в термодинамической системе может изменяться, то в формуле первого начала термодинамики
Такое же слагаемое добавится и в выражениях для других термодинамических потенциалов: энтальпии Н, свободной энергии F, энергии Гиббса G.
Величина μ* в термодинамике называется химическим потенциалом. Тогда из этого определения следует, что
| (3.80) |
Найдем общий вид зависимости, например, энергии Гиббса G (термодинамический потенциал) от числа частиц в термодинамической системе. Для систем с переменным числом частиц энергия Гиббса является функцией температуры Т, давления Р и числа частиц N, т. е. G = G (T, P, N). Оставляя Т и Р неизменными, увеличим число частиц в σ раз. Тогда G возрастет также в s раз, т. е. σG = G (T, P, σN). Если взять σ таким, чтобы σN = 1, то σ = 1/N.
Тогда энергии Гиббса G = NG (T, P, 1). Следовательно, химический потенциал
Следовательно, физический смысл химического потенциала можно истолковать как термодинамический потенциал (энергия Гиббса) отнесенный к одной частице. Выразим химический потенциал μ* через свободную энергию Гельмгольца F.
Для свободной энергии можно написать, что F = F (V, T, N). При увеличении числа частиц N в σ раз, увеличится не только F, но и объем V, т. е. σF = F (sV, T, sN).
Если σ = 1/N, то
| F = NF (V/N, T, 1). | (3.83) |
Так как число частиц N стоит не только в качестве множителя, но и под знаком функции F (V/N, T, 1). Следовательно, химический потенциал
.
Таким образом, термодинамическое определение химического потенциала μ* не однозначно. Поскольку внутренняя энергия U и энтропия S определены с точностью до произвольных постоянных U 0 и S 0 , то G и F – с точностью до линейной функции температуры U 0 – S 0 T. Так как U 0 и S 0 зависят от числа частиц, то это влияет на величину химического потенциала μ*. Поэтому для однозначного определения μ* необходимо фиксировать начала отсчета внутренней энергии и энтропии.
Для нахождения энтропии газа фермионов S ф и бозонов S Б, согласно квантовых статистик Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна, и применив формулу Стирлинга, имеем:
| (3.84) |
| , | (3.85) |
где const не зависят от числа частиц фермионов и бозонов; Z i – число квантовых состояний в i-ом энергетическом слое. Теперь вычислим химический потенциал μ*, например для ферми – газа.
Для этого рассмотрим свободную энергию Гельмгольца F. Изменим число частиц N в системе сохраняя неизменными Т и V и найдем приращение свободной энергии dF. Так как объем V остается неизменным, и частицы между собой не взаимодействуют, то при изменении N энергетические уровни e i и соответствующие им числа Z i изменяться не будут. Будут меняться только числа заполнения N i .
Тогда для приращения энтропии газа фермионов из (3.84) получаем
В состоянии равновесия
.
Таким образом,
где
SdN i = d SN i = dN.
В результате получим TdS = – μ dN + dU или dF = μ dN.
Следовательно,
То же справедливо и в статистике Бозе – Эйнштейна. Химический потенциал используется, например, при химических реакциях и при выполнении условий химического равновесия. Химические реакции всегда протекают в двух противоположных направлениях. При химическом равновесии скорости реакций в обоих направлениях – одинаковы. В случае плазмы при равновесной ионизации температуры составляющих ее частиц электронов, ионов, нейтральных молекул и др. одинаковы.
Знаете ли Вы,
что такое мысленный эксперимент, gedanken experiment?
Это несуществующая практика, потусторонний опыт, воображение того, чего нет на самом деле. Мысленные эксперименты подобны снам наяву. Они рождают чудовищ. В отличие от физического эксперимента, который является опытной проверкой гипотез, "мысленный эксперимент" фокуснически подменяет экспериментальную проверку желаемыми, не проверенными на практике выводами, манипулируя логикообразными построениями, реально нарушающими саму логику путем использования недоказанных посылок в качестве доказанных, то есть путем подмены. Таким образом, основной задачей заявителей "мысленных экспериментов" является обман слушателя или читателя путем замены настоящего физического эксперимента его "куклой" - фиктивными рассуждениями под честное слово без самой физической проверки.
Заполнение физики воображаемыми, "мысленными экспериментами" привело к возникновению абсурдной сюрреалистической, спутанно-запутанной картины мира. Настоящий исследователь должен отличать такие "фантики" от настоящих ценностей.
Релятивисты и позитивисты утверждают, что "мысленный эксперимент" весьма полезный интрумент для проверки теорий (также возникающих в нашем уме) на непротиворечивость. В этом они обманывают людей, так как любая проверка может осуществляться только независимым от объекта проверки источником. Сам заявитель гипотезы не может быть проверкой своего же заявления, так как причина самого этого заявления есть отсутствие видимых для заявителя противоречий в заявлении.
Это мы видим на примере СТО и ОТО, превратившихся в своеобразный вид религии, управляющей наукой и общественным мнением. Никакое количество фактов, противоречащих им, не может преодолеть формулу Эйнштейна: "Если факт не соответствует теории - измените факт" (В другом варианте " - Факт не соответствует теории? - Тем хуже для факта").
Максимально, на что может претендовать "мысленный эксперимент" - это только на внутреннюю непротиворечивость гипотезы в рамках собственной, часто отнюдь не истинной логики заявителя. Соответсвие практике это не проверяет. Настоящая проверка может состояться только в действительном физическом эксперименте.
Эксперимент на то и эксперимент, что он есть не изощрение мысли, а проверка мысли. Непротиворечивая внутри себя мысль не может сама себя проверить. Это доказано Куртом Гёделем.
Химический потенциал
Рассмотрим системы, в которых изменяются количества веществ. Эти изменения могут происходить в результате химических реакций или фазовых переходов. При этом изменяются значения термодинамических потенциалов U, Н, F, G системы.
Для характеристики способности веществ к химическим превращениям (или фазовым переходам) используется химический потенциал р. Водится он как частная производная термодинамических потенциалов по числу молей. В зависимости от условий осуществления процесса химический потенциал і-го компонента выражается через соответствующий термодинамический потенциал Gj, F t , Я, или Uj. Так, при постоянных температуре, давлении и количестве молей всех компонентов, кроме і-го, химический потенциал /-го компонента равен частной производной энергии Гиббса по числу молей г-го компонента:
Аналогичным же образом вводятся химические потенциалы при других условиях:
Изменение термодинамического потенциала (например, G) при изменении количества только /-го компонента равно
Обычно в системе при химических реакциях изменяется концентрация нескольких компонентов или идет изменение количества компонентов в нескольких фазах. Поэтому общее изменение термодинамического потенциала в системе dG равно
Для самопроизвольного процесса
Если в системе, в которой происходит химическая реакция
имеется только два компонента А и В, то для самопроизвольного процесса можно записать
Так как в данном случаето
В этом случае химический потенциал исходного вещества А больше, чем химический потенциал продукта В.
При равновесии должно соблюдаться соотношение
Рассмотренные в данном параграфе термодинамические потенциалы будут далее использованы для изучения физико-химических процессов в других разделах физической химии - фазовые и химические равновесия, химическая кинетика, коллоидные системы и др.
Примеры расчета свободной энергии
На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.
Пример 4.1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа (III) водородом? Процесс протекает в соответствии с уравнением
Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т.е.
Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции, и сводим данные в табл. 4.3.
Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса.
Таблица 4.3
Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции
Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину ΔНр еакции = 95,74 кДж/моль.
Изменение энтропии ΔSр еакц|1и также рассчитаем в соответствии с законом Гесса:
Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным
При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину
Большая положительная величина ΔGр еакции = +54,48 кДж/ моль указывает на невозможность восстановления Fe 2 0 3 (кр) водородом до металлического железа при стандартных условиях.
Наоборот, противоположный процесс
характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса
Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно. А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе? В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т.е.
При этой температуре обе реакции - восстановление и окисление железа - равновероятны, их скорости одинаковы. При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем их стандартные значения для 298 К. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К. наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического.
Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы.
Пример 4.2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях? Каково влияние температуры на этот процесс?
Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода:
Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного
ΔS исп этого процесса.
Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях:
и изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях:
Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем:
Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий:
Полученная величина энергии Гиббса ΔG° mn = +8,6 кДж явно величина положительная (ΔG исп > 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 25°С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело?
Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101 325 На при температуре 25°С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: "вода жидкая - пар". Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101 325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому ΔG ncn > 0), а вот обратный процесс - конденсации водяного пара - наблюдался бы. Приведенный пример показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием "стандартные условия" и результатами термодинамических расчетов.
Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101 325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю
Значит, температура равновесного состояния Г |Х1НМ определяется выражением:
Значение 97,4°С близко температуре кипения воды, равной 100°С. Различие в 2.6°С обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 25°С и не учитывали их зависимость от температуры.
Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому Δ G НСП будет положительной величиной.
Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:
Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.
Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.
Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:
G = f (p , T , n 1 , n 2 , …, n k )
Продифференцируем по всем переменным:
Введем обозначение:
………………….
где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.
В общем виде
Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:
F = f (V , T , n 1 , n 2 , …, n k )
Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):
Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.
При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:
В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.
Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):
Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.
Для индивидуального вещества
т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.
При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:
Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р , Т = const .
Химический потенциал индивидуального идеального газа.
Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:
где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).
где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).
Если процесс протекает при Т = const , частную производную можно заменить полной. Тогда
Уравнение состояния 1 моль идеального газа:
Проинтегрируем в интервале от р 0 до р :
где μ 0 , р 0 – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.
За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р 0 = 1 атм.
Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ 0 зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ 0 = f (T ). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.
Поскольку μ = , можно записать
где – стандартная мольная энергия Гиббса.
Химический потенциал компонента идеальных растворов.
Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):
Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:
где р i – парциальное давление газа.
Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:
где – химический потенциал идеального газа приx i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.
Для идеальных жидких растворов применимо уравнение
где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления;x i – мольная доля компонента.
Химический потенциал компонента реальных растворов .
Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда
где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.
Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:
Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :
где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.
Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:
где γ i – коэффициент активности.
В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:
Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.
Перепишем уравнение для химического потенциала в виде
следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.
Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.
Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.
Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1. Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.
